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      我所實現異戊二烯二聚親核芳構化反應

        近日,我所精細化工研究室仿生催化合成研究組(211組)陳慶安研究員團隊在異戊二烯的仿生催化轉化研究方面取得新進展。團隊提出了串聯催化策略,實現了異戊二烯的環聚、氧化芳構化和親核加成反應,構建了一系列芳香C10衍生物,并結合相關的機理實驗提出了可能的催化過程。此外,團隊還在此反應的基礎上進行了聚斂式合成、正交C-H官能團化和雜(萜)基類吲哚化合物的構建,進一步展示了該策略的實用價值。

       

        萜類化合物種類繁多且性質各異,不僅被廣泛地應用于臨床治療和藥物開發,而且在化妝品、食品和香料等行業中也發揮著重要作用。在生物合成過程中,它們主要以焦磷酸異戊烯基酯(IPP)和焦磷酸二甲基烯丙基酯(DMAPP)為原料,通過不同酶的多步催化轉化得到。鑒于萜類化合物的重要性,以大宗化學品為原料、模擬生物過程選擇性地合成萜類化合物具有廣闊的前景和重要的經濟價值,而異戊二烯獨特的C5結構和豐富的產出,無疑是用來合成萜類化合物最具成本效益的選擇。

        近年來,從異戊二烯出發,利用過渡金屬催化各種親核試劑的選擇性戊烯基化反應已經得到了很好的發展,而利用配體的調控,鈀催化異戊二烯的線性親核調聚反應也被陸續報道。但是,通過異戊二烯合成環狀單萜衍生物,尤其是芳香的C10衍生物,在調控化學、區域和氧化還原選擇性上仍存在諸多困難。

        陳慶安團隊一直致力于發展不同催化體系,以實現烯烴、炔烴的資源化利用。在前期相關研究(Nature Catal.,2022;Angew. Chem. Int. Ed.,2022;Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2020;Angew. Chem. Int. Ed.,2019)的基礎上,本工作中,該團隊設計了串聯催化策略,一鍋兩步法地實現了異戊二烯的環聚親核芳構化反應。該過程首先在IPr配體的調控下,異戊二烯經鎳催化進行二聚環化。隨后,在K2S2O8的氧化下,檸檬烯通過I2催化發生連續的芳構化和親核加成反應。研究發現,各種親核試劑,例如吲哚、吲唑、苯并三氮唑和吡咯均適用于該方法;天然單萜可以轉化為芳香的C10烯烴,進而與親核試劑發生反應。該方法具有廣泛的底物兼容性,商業可得的藥物和植物提取混合物無需純化,可以直接利用該方法得到相應產物。并且,團隊還提出,基于環化過程得到的兩種單萜,可以利用不同的親核試劑,進行正交C-H官能團化反應,構建兩類不同的環狀C10衍生物。此外,芳香C10產物能與各種C5或C10化合物進一步反應,轉化構建為一系列雜(類)萜基吲哚,這些吲哚衍生物也可以作為砌塊用于天然產物或藥物分子的合成。

        相關研究成果以“Nucleophilic aromatization of monoterpenes from isoprene under nickel/iodine cascade catalysis”為題,于近日發表在《自然—通訊》(Nature Communications)上。該工作的第一作者是我所211組張煒松博士。上述工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。(文/圖 張煒松)

        文章鏈接:https://doi.org/10.1038/s41467-023-42847-6

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